煤化工
煤制甲醇生产中低沸杂醇油
背景技术
甲醇是重要的基本有机原料之一，用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。也是农药(杀虫剂、杀螨剂)、医药(磺胺类、合霉素等)的原料，合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。目前甲醇的生产主要是合成法，合成的化学反应式为：2H2+CO→CH3OH，原料主要来源于石油与天然气。近些年来，随着石油与天然气的价格的持续走高，煤化工逐渐得到关注，通过煤气化净化得到合成气，通过低温甲醇洗去除酸性气体后用于合成得到粗甲醇。
在粗甲醇分离精制的典型工艺中，常采用四塔分离精制流程：包含预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔与甲醇回收塔。粗甲醇进入预精馏塔，预精馏塔顶部喷淋工艺水萃取精馏，脱除轻组分后(主要是不凝气、二甲醚等)，塔底甲醇及高沸点组成加压后进入加压精馏塔;加压精馏塔顶的汽相冷凝后的精甲醇进入回流罐，一部分作为加压塔回流，一部分作为精甲醇产品出装置;加压塔塔底的甲醇、高沸组分、水进入常压塔，常压塔顶采出精甲醇产品，在进料板下方设置侧线抽出，抽出物主要为甲醇、水和高沸点组分，进入甲醇回收塔再回收甲醇，塔底废水进入生化系统处理。回收塔设有侧线抽出低沸杂醇油，以保证回收塔塔顶精甲醇质量和塔底废水中总醇含量要求，塔底废水送生化处理。回收塔侧线抽出的低沸杂醇油，组分主要为甲醇、异丙烯醚、正己烷、乙醇、丁酮、丙醇、正庚烷、水等，甲醇含量与合成条件有关，水含量在30~50wt.%。这部分杂醇油中，水分子与各组分形成多种二元、多元共沸物，采用普通精馏的方式很难将水分脱除，并且为进一步回收杂醇油中的甲醇增加了很大的困难。
工艺流程
1、 预热器;2、提浓塔;3、分凝器;4、过热器;5、渗透汽化膜分离器;6、渗透液冷凝器;7、真空机组;8、精制塔;9、热泵。
精制甲醇工段中甲醇回收塔侧线抽出的低沸杂醇油，进入提浓塔提浓，经提浓塔初步脱水后的杂醇油蒸汽从提浓塔塔顶蒸出，部分冷凝用于提浓塔回流，其余蒸汽不经冷凝，经过热或经过热泵后送入渗透汽化膜分离器进行分离得到0.01~1wt.%杂醇油脱水成品蒸汽，料液侧溶液中的水以及少量有机物以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透液冷凝后返回提浓塔，塔顶产物再进入渗透汽化膜分离器。渗透汽化膜分离器脱水产品蒸汽不经冷凝，以汽相形式进入精制塔，精制塔塔顶采出甲醇产品，塔釜排出残液用于进一步分离回收有机成分。
合成气制乙醇
背景技术
乙醇在国防化工、医疗卫生、食品工业、工农业生产中都有广泛的用途。乙醇生产方法有生物发酵法和化学合成法。其中化学合成法中合成气制备乙醇生产技术已成熟，生产成本显著低于粮食路线，具有较强的竞争力和广阔发展前景。合成气生产乙醇有三种，一是合成气直接制乙醇;二是合成气生物法制乙醇;三是合成气经醋酸加氢制乙醇。无论哪种乙醇生产方法，均得到含水的乙醇。由于乙醇和水存在共沸点，传统方法无法直接得到无水乙醇。目前工业无水乙醇的生产主要采取恒沸精馏、萃取精馏和吸附分离等方法，这些传统的乙醇脱水方式都存在过程复杂、能耗高和污染严重等问题。
工艺流程
1、第一换热器;2、第一换热器;3、精馏塔;4、再沸器;5、塔顶冷凝器;6、过热器; 7、蒸汽渗透透水膜设备;8、热泵。
合成气经过多步反应获得含乙醇和水的反应产物，在进入蒸汽渗透透水膜前，反应产物在精馏塔进行分离，最后一个精馏塔塔顶或侧线采出含水0.1～30%的乙醇蒸汽;含水的乙醇蒸汽过热或经过热泵后进入膜装备，经过膜组件分离，膜出口(正压侧)为含水0.01～1的乙醇成品。
工艺优势
采用精馏-蒸汽渗透透水膜设备耦合技术，将传统工艺与新型分离技术耦合，不受共沸限制，不需添加第三组分，是一种高效节能环保的分离技术。
煤制乙二醇副产乙醇
乙二醇作为重要的石油化工基础原料， 主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等， 在炸药、涂料和油墨等行业也有使用， 并且其可衍生出 100 多种化工品， 用途广泛。用于生产聚酯、防冻液、精细化工用品分别约占总消耗量的 94%，2. 5%，3. 5%。
间接合成乙二醇技术主要包括甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法和草酸酯加氢法，其中草酸酯加氢法是目前应用最多，研究最广泛的煤制乙二醇技术。
煤基草酸酯法通过煤气化生产合成气、同时利用醇类与N2O3反应生成亚硝酸酯;亚硝酸酯在Pd催化剂上氧偶联得到草酸二酯;草酸二酯经过催化加氢制取乙二醇。其中醇类研究最多的是利用甲醇和乙醇。
草酸酯加氢生产乙二醇工艺主要由酯化单元、羰基化单元、加氢单元、乙二醇精制四个单元组成。酯化单元的作用是将羰基化单元生产的NO和加氢单元得到的甲醇ME通过氧化反应得到亚硝酸甲酯。羰基化单元的作用是进行CO和亚硝酸甲酯MN的催化偶联反应，得到中间产物草酸二甲酯DMO，同时反应生成NO经分离系统返回酯化单元。该单元副产的少量碳酸二甲酯DMC经分离系统与DMO进行分离，加氢单元的作用是将DMO加氢，得到乙二醇EG的粗产品，同时反应生成ME，经ME分离系统返回酯化单元。该单元副产少量的乙醇酸甲酯MG、乙醇Et、水和1,2-丁二醇等加氢粗产品。精制单元是将粗EG产品精制获得聚酯级EG和冷冻级EG产品。
该工艺最终得到除聚酯级EG和冷冻级EG产品外，还会产生一股由乙醇Et、乙醇酸甲酯MG、水和1,2-丁二醇等组成的副产物。对于一套年产20万吨乙二醇的工业装置，该股乙醇副产品产生约1万吨，若能将该乙醇副产品回收，则可有效提高该工艺的利润。
工艺流程
1、第一换热器;2、第一换热器;3、精馏塔;4、分凝器;5、过热器;6、蒸汽渗透透水膜设备。
该工艺产生的乙醇副产品先在精馏塔进行分离去除副产物中乙醇酸甲酯、1,2-丁二醇等高沸点杂质，精馏塔塔顶采出含少量水的乙醇蒸汽，含水的乙醇蒸汽过热或经过热泵后进入膜装备，经过膜组件分离，膜出口(正压侧)为乙醇成品。
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